最新Angew：人工SEI助力锂金属负极在20 mA cm-2下稳定循环

背景介绍

金属锂因其高比容量和低电化学电位而被视为高能量密度电池负极的“圣杯”。然而，其存在不稳定的锂电解质界面和不可控的枝晶生长，导致低库仑效率（CE）、短路和严重的安全问题。最近，人们投入了大量的精力来解决这些挑战。精心设计的增强膜可以用作人工SEI，以提高LMA的界面性能。然而，这些单相SEI层在长期循环中仍然面临着机械故障、高界面电阻、高电压极化等问题。

无机-有机杂化层为构建具有高机械稳定性和抑制枝晶生长的SEI提供了巨大的前景。然而，这些杂化层需要复杂的过程来确保在分子水平上均匀的两相分布。因此，开发一种简单的方法来形成一致的人工SEI-Li界面，以实现快速锂离子传输是非常必要的。

成果简介

近日，广东工业大学施志聪教授团队设计了一种衍生自催化剂的人工SEI层，该层具有有序的聚酰胺氢氧化锂(PA-LiOH)双相结构，可以实现调控离子传输和无枝晶Li沉积的功能。PA-LiOH层在循环期间可以抑制了锂金属负极的体积变化，同时减少锂金属和电解质之间的副反应。在20 mA cm^–2的超高电流密度下，优化后的LMAs所组成的对称电池在循环中表现出超过1000小时的稳定循环。使用无添加电解质组成的锂半电池中，在1 mA cm^-2的电流密度下循环500周仍可实现高达99.2%的高库伦效率。

该成果以题目为“Catalytic Chemistry Derived Artificial Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Anodes Working at 20 mA cm^–2and 20 mAh cm^–2”的文章发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》。

图文导读

在电解质中催化作用的启发下，作者制备了基于聚合物的双相人工SEI层，以促进电极-电解质界面的输运行为。如图1所示，双相人工SEI的制备包括两个步骤：(1)熔融ε-己内酰胺中的微量H₂O与Li反应形成无机LiOH层；(2) LiOH引发ε-己内酰胺单体的阴离子开环聚合以产生PA。ε-己酰胺可以被LiOH催化，产生ε-己烷酰胺（NAC）的阴离子以引发聚合反应。ε-己内酰胺单体可以通过开环转氨反应进一步酰化NAC，形成具有N-酰基己内酰胺结构的酰胺二聚体并生成NAC。酰化的二聚体将继续与NAC反应以增加聚合物的链段，直到聚合终止。最终获得具有一定分子量的PA。相比之下，ε-己内酰胺也可以被锂金属（不含LiOH）还原以引发聚合反应（图1，路径2）。

【图1】通过催化化学和相应的合成机制为锂金属负极设计人工SEI的示意图

在构建人工SEI时，采用浸入干燥(immersion-drying)流程。首先，通过减压蒸馏法提纯己内酰胺，将抛光的锂箔浸入己内酰胺溶液，处理后的Li金属用四氢呋喃（THF）洗涤并在真空中干燥。与原始的锂箔相比（图2a），处理后的锂箔上带有约6微米厚的多孔纤维层（图2b,c）。当采用未提纯过的己内酰胺处理锂金属时，锂表面仍然由多孔纤维层组成（图2d），但是锂金属和多孔层之间存在约5微米厚的中间层（图2e）。通过调整浸入时间，可以在锂金属表面形成这样致密、光滑的中间层（图2f）。在下文中，采用提纯后的己内酰胺处理的锂金属简称为PCL，采用未提纯的己内酰胺处理的锂金属简称UCL。XRD结果表明，UCL表面的双层包含晶体LiOH，而PCL表面的多孔层可能是非晶的（图2g）。拉曼谱表明LiOH中O-H的伸缩振动仅在UCL上观察到，而UCL和PCL上同时可以观察到C-H₂的伸缩振动。UCL和PCL的傅立叶变换红外光谱呈现出相同的特征红外带，说明多孔层具有相同的组成，这些特征带对应于PA的官能团（图2i）。因此可以说明，多孔纤维是PA聚合物，界面层是LiOH晶体。根据cryo-TEM图样（图2j）和快速傅里叶转换图样（图2k-l）可以证实，UCL的界面层是LiOH，这起源于锂金属和未提纯己内酰胺中痕量水的反应。

【图2】(a)裸Li的SEM图像，用PCL处理后的Li的SEM图像(b)俯视和(c)横向视图。用UCL处理后的Li的SEM图像(d)俯视和(e)横向视图。用未提纯的己内酰胺处理锂金属20分钟后的SEM图像(UCL-20)。(g) UCL、PCL和裸Li的XRD图样。(h) UCL、PCL、UCL-20和裸Li的拉曼谱。(i) PCL和UCL的傅里叶转换红外光谱。LiD/inL的低放大率(j)和高放大率(k)的cryo-TEM图像和相应的FFTs。(i) LiD/inL的高分辨率cryo-TEM图像。(LiD/inL：具有中间表面人工SEI层的Li枝晶)

为了探究双层人工SEI的效果，分别观察了Li沉积在裸Li、用PA处理后的Li（PA/Li）和双层人工SEI修饰后的Li（PA-LiOH/Li）的形貌。裸Li表面生长了冗长的枝晶（图3a），而PA/Li上观察到了相对平滑且致密的Li沉积层（图3b），而锂沉积后PA-LiOH/Li仍然表现出多孔的纤维形貌（图3c），Li沉积在双层人工SEI的下方（图3d左），而且只有沉积在双层人工SEI下方的Li可以被剥离（图3d右）。

该人工SEI对稳定LMA的优势通过循环后电极的形貌分析得以证明。在4 mA cm^-2和4 mAh cm^-2下电极循环50周。循环后的裸Li电极上形成了类枝晶和类苔藓的多孔锂层，厚度约为180微米（图3e），PA-LiOH/Li负极表现出厚度约为30微米的致密的Li层（图3f）。显然，PA-LiOH的存在促使均匀的Li沉积和剥离，抑制锂枝晶生长，最小化Li的粉化。

自然生成的SEI表现出化学和结构的不均匀，诱导不均匀的锂传输动力学，由此导致不均匀的Li沉积和连续的枝晶生长（图3g）。PA层可用来操控离子在界面层的分布和传输，实现Li的均匀沉积（图3h）。然而，沉积在PA/Li上的Li会被电解质腐蚀。对于PA-LiOH/Li电极，LiOH层可以避免锂负极被电解质腐蚀，实现稳定的、无枝晶的Li沉积（图3i）。

【图3】在裸Li(a)，PA/Li(b)，和PA-LiOH/Li(c)上Li沉积的SEM图像。在Li沉积剥离后PA-LiOH/Li的横向SEM图像。循环后的裸Li(e)和PA-LiOH/Li(f)的横向SEM图像。锂沉积在裸Li(g)，PA/Li(h)和PA-LiOH/Li(i)的示意图。

在Li||不锈钢(SS)半电池中测试有无人工SEI对Li沉积的影响（不锈钢用作集流体而非Cu箔）。对于PA-LiOH/Li||PA-LiOH/SS电池，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2且无添加剂电解液的情况下，500周后能达到99.2%的库伦效率，而Li||SS电池的库伦效率在200周后衰减至70%（图4a）。双层PA-LiOH能够促进Li沉积/剥离的可逆性，从而增强了电池的库伦效率。采用PA-LiOH/Li的电池表现出高离子迁移数（0.76），而LiOH/Li和裸Li的离子迁移数分别为（0.53和0.32）（图4b）。

在1~20 mA cm^-2的电流密度下对对称电池的倍率性能进行测试。当电流密度增加，裸Li电池表现出巨大的电压变化，而采用PA-LiOH/Li的负极并未表现出明显的电压变化。此外，于PA-LiOH/Li电池相比，PA-Li/复合Li电池表现出更小的电压极化（图4d）（在PA LiOH/Li负极中引入亲锂多孔基质作为三维Li框架，简称PA-Li/复合Li），这是由于3D Li框架的引入降低局域电流密度。对于极端条件(20 mA cm^-2, 20 mAh cm^-2)下的长循环测试，循环30 h后裸Li负极表现出随机的电压震荡，300 h后突然的电压衰减（图4e）。而采用PA-LiOH/Li负极的电池在1000 h后仍保持稳定，同时表现出低电压极化。基于PA和LiOH层的协同效应，Li负极的电化学性能有效增强。

【图4】裸Li和PA-LiOH/Li的Li||SS电池的库伦效率。(b)不同界面下Li电极的离子迁移数。(c)在1~20 mA cm^-2下对称电池的倍率性能。(d) 80~90h之间电压曲线。(e) Li||Li, PA-LiOH/Li|| PA-LiOH/Li, 和PA-LiOH/复合Li||PA-LiOH/复合Li对称电池的循环稳定性比较。

通过测试Li金属全电池的表现以验证PA-LiOH双层SEI的效果。电池采用LiFePO₄或硫化聚丙烯腈（SPAN）作为正极，电解质分别使用1 M LiPF₆和1 M LiTFSI在DOL/DME(1:1)中。如图5a，于Li||LFP相比，PA-LiOH/Li||LFP全电池表现出更高的容量保持率和更稳定的循环表现。在SPAN基全电池中，同样可以看到PA-LiOH层的电化学表现。Li||SPAN和PA-LiOH/Li||SPAN电池的电化学性能表现比较如图5b所示。由于可以快速构建人工SEI，作者使用PA-LiOH层包覆的Li负极制备了软包电池。采用PA-LiOH/复合Li负极的软包电池的容量在0.5 C下300周保持稳定，库伦效率高达99.84 %，容量衰减小于20 mAh g^-1(图5 c)。而使用裸Li负极的软包电池的容量在54周后快速衰减。

【图5】(a)裸Li和PA-LiOH/Li组成的Li||LFP电池的循环性能。(b)采用裸Li和PA-LiOH/Li负极的循环稳定性。(c)采用裸Li和PA-LiOH/复合Li负极的Li||LFP软包电池的循环性能。

总结与展望

作者开发了一种构建双层人工SEI的新策略。根据系列表征结果，该人工SEI由PA外层和LiOH内层组成。PA和LiOH的协同效应提升了LMA的性能。多孔的PA层调控Li-电解质界面处锂离子的分布和传输行为，实现均匀的锂沉积。致密的LiOH层不仅避免Li负极被电解质腐蚀，而且可以缓解Li负极附近的离子浓度梯度，抑制枝晶生长。因为此协同效应，被人工SEI包覆的Li负极表现出优异的循环稳定性和高库伦效率。在对称电池中，PA-LiOH/Li负极能够在超高电流密度(20 mA cm^-2)和超高面容量(20 mAh cm^-2)下循环超过1000 h。PA-LiOH/Li||SS半电池可以实现99.2%的高库伦效率。通过制备和测试软包电池，作者同样证实了该策略的潜在实用价值。

参考文献

Yifeng Cheng, Zhijie Wang, Jinbiao Che, Catalytic Chemistry Derived Artificial Solid Electrolyte Interphasefor Stable Lithium Metal Anodes Working at 20 mA cm-2 and 20mAh cm-2. Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202305723.

https://doi.org/10.1002/anie.202305723

DOI: 10.1002/anie.202305723